2024固态电池行业报告:产业加速与技术革新
1、锂电技术终局,海内外加速推进
1.1、优势显著,固态电池或将成锂电技术终局
高安全、高能量密度的固态电池为锂电池发展必由之路。全球电动化快速发展,锂离子电池凭借高能量密度、长循环寿命等优势成为消费电子、新能源汽车、储能等诸多下游行业主要供能载体,支撑全球电动化进程。但随着新能源汽车渗透率持续提升,由于电池热失控导致的新能源车安全事故成为新能源车行业面临的一大挑战;此外,随着液态锂电池技术愈发成熟,其能量密度提升愈发困难,限制新能源车续航提升,里程焦虑成为限制新能源车渗透率进一步提升另一大瓶颈。全固态电池使用固体电解质替代易燃易爆的电解液,实现电池本征安全,同时可以应用更高比容量的正负极材料,打开锂电池能量密度天花板,成为全面提升锂电池性能的必然选择。
液态电池为目前全球锂电池主流技术,工艺及供应链成熟,成本低,但电池本征安全问题及能量密度限制其进一步发展。半固态电池安全性及能量密度较液态电池有所提升,且产线与液态电池可以较好的兼容,成为液态与固态电池之间的过渡方案;固态电池可以解决电池本征安全问题,并可大幅提升锂电池能量密度,此外具有更好的宽温性能,是锂电池发展终局之选,但目前仍有制造成本高、固固界面导电性差等问题,限制其大规模商业化应用。
固态电池核心优势之一为其具有高安全性,主要由于其以热稳定性强、不易燃的固态电解质,替代易燃的液态电解液,大幅降低电池自燃、爆炸风险。此外,固态电解质具有更高的机械强度,能更好地抵抗电池内部的机械应力,防止锂枝晶穿透隔膜导致短路。同时,其化学稳定性强,不易与电极材料发生反应,进一步增加电池稳定性。因此,机械滥用、电滥用、热滥用三大锂电池热失控主要成因,在固态电池的应用下均得到良好的解决,固态电池安全性较液态电池大幅提升。
固态电池另一大核心优势为能量密度大幅提升。其提升能量密度主要通过:1)以固态电解质替代液态电解质与隔膜,减少电池内部非活性材料,增加有效储能空间;2)固态电解质不易燃,不挥发,也不易引起电池内部短路,使电池可以承受更高电压,使用更广泛的电极材料,如金属锂负极、富锂锰基等,同时提升正负极材料比容量及电压平台,进而提升能量密度;3)结构优化,由于没有液态电解质,固态电池结构设计可以更紧凑,减少电池组件之间的空间,从而提高体积能量密度。
除高安全性及能量密度,固态电池具有更好的低温性能。液态电池在低温下,由于电解液粘度增加,锂离子电导率降低,电池内阻上升,容量损失较大,甚至可能因电解液凝固导致电池无法正常工作。固态电池由于使用固态电解质,避免了液态电解质的这些问题,根据《Tailoring polymer electrolyte ionic conductivity for production of low-temperature operating quasi-all-solid-state lithium metal batteries》,聚合物固态电池在-20°C的表现远优于液态电池,且在-50°C条件下仍能正常工作。
纵使固态电池具有高安全、高能量密度、优秀的低温性能等一系列优势,其产业化进程仍存一定阻碍,一方面由于生产工艺复杂、成本高,另一方面由于固态电池仍然存在科学问题,根据《全固态电池的研究进展与挑战》,固态电解质离子输运机制、锂金属负极枝晶生长机制、多场耦合体系失控/失效机制为固态电池三大核心科学问题,先进表征技术、原理机制创新、新型材料创制成为固态电池进一步发展重要途径。
1.2、多技术路径并存,终局路径尚未明晰
根据不同的电解质类型,固态电池主要包括聚合物、氧化物、硫化物三种技术路线。其中聚合物固态电池具有良好的机械性能,但常温下离子电导率较低;氧化物固态电池离子电导率较高,热稳定性好,适合大规模生产,但界面接触差,为目前半固态电池主要技术路线;硫化物电解质离子电导率最高,电化学窗口宽,柔度和可塑性好,或最终为全固态电池主要路径,但其生产要求高,且硫化锂前驱体昂贵,短时制约其商业化。
氧化物电解质主要包括石榴石型、钙钛矿型、NASICON、LISICON等,其中LLZO为代表的石榴石型氧化物固态电解质与锂负极接触稳定性高,同时拥有较宽的电化学窗口,但空气中不稳定,界面相容性较差;NASICON型固态电解质对空气环境稳定性更高,但在固态电池循环中Ti4+与锂金属负极接触易被还原,导致对锂金属电化学稳定性较差。目前石榴石型电解质为氧化物半固态电池主流选择。
硫化物固态电解质主要包括玻璃、玻璃陶瓷、Thio-LISICON型、LGPS型和硫银锗矿型。玻璃态硫化物电解质是最早被研究的快离子导体之一,由于玻璃态电解质没有晶粒,有效消除了晶界阻抗,使玻璃态硫化物电解质比相同组分的晶态硫化物电解质离子电导率高1-2个数量级,且玻璃态硫化物电解质合成工艺与当前多种技术兼容,有扩展到商业应用的潜力;玻璃陶瓷相是通过对玻璃态硫化物电解质进行高温析晶而得,析出的微晶超离子导锂晶相可以通过非晶态玻璃基体连接而形成连续的传导网络,是玻璃陶瓷具有较强的离子传导能力;Thio-LISICON型材料具有较好的电化学稳定性,但离子电导率较低,在固态电池中的应用受到限制;LGPS型硫化物电解质离子电导率高,但其中的Ge元素成本高且对锂金属不稳定,Sn、Si、Al等元素对Ge的替代可有效降低成本,并进一步提升离子电导率;硫银锗矿型电解质在高温下具有高离子电导率,但热稳定性较差。
聚合物固态电解质具有良好的柔性和可加工性,适用于可穿戴设备等应用的固态电池。但其室温离子电导率低,导致电池倍率性能及功率密度均较低。此外,由于锂盐对适度敏感,合成过程须在干燥条件下进行,其生产成本有一定增加。另一方面,聚合物热稳定性较差,使其对电池工作温度的变化范围有较严格的要求。部分聚合物固态电解质机械强度较低,因此当使用锂金属负极时,难以阻止锂枝晶生长。由于以上问题,聚合物固态电解质在固态电池中的应用受到限制。
目前海外主要企业如Solid Power、丰田、三星SDI等均选择硫化物路线作为固态电池技术方向,并以研发全固态电池为主;国内企业如卫蓝、清陶等均选择氧化物路线,并先行研制、生产半固态电池。虽各企业技术路径选择具一定差异,但从现有趋势来看,氧化物与半固态、硫化物与全固态成为主流搭配,硫化物或成为全固态电池终局技术路径。
1.3、海内外企业共同推进,产业化进程加速
全球企业共同推动固态电池商业化进程,各企业规划固态电池量产时间点普遍在2027-2030年。全球固态电池势力主要包括中国传统电池厂、中国新势力企业、韩国传统电池厂、日本主机厂、美国新势力企业等。其中日本对固态电池布局时间早、布局力度大,日本政府推出《日本蓄电池产业战略》,举国家之力推动固态电池产业化,试图在固态电池领域弯道超车,目前丰田具有全球最多的固态电池专利;韩国主要由三星SDI、LG等龙头电池企业布局固态电池;美国固态电池布局以Solid Power、Quantum Scape等初创企业为主,其与欧洲龙头主机厂大众、宝马等深度合作;中国则由传统电池厂、固态电池新势力厂商共同推进。
车企端来看,由于国内企业采用半固态电池作为过渡方案,东风E70、东风岚图、蔚来、赛力斯、上汽智己等已实现半固态电池量产上车;海外企业多采用全固态电池路线,其中宝马与Solid Power合作,预计2025年推出固态电池原型车,2030年量产固态电池车型;大众与QS合作,预计2025年建立固态电池量产线;奔驰与辉能、Factorial Energy等合作,计划2028年批量生产固态电池;丰田计划2025年推出全固态电池混动汽车,2030年推出全固态电池纯电汽车。
海外电池企业来看,美国Solid Power及QS、日本丰田固态电池进展较快。其中Solid Power 2022年完成硫化物全固态电池试生产线安装,周电池产能达300个,并于2023年11月向宝马交付第一批A样产品,固态电池正式进入装车验证阶段,其计划2024年完成B样和C样开发,2025年完成D样开发并进入SOP阶段。产品方面,Solid Power计划2024年测试锂金属负极+八系三元正极固态电池产品,能量密度可达440Wh/kg,并计划2026年量产锂金属负极+下一代正极固态电池产品,能量密度预计将达560Wh/kg。
QS固态电池主要与大众合作,2024年初,大众PowerCo证实QS固态电池充放电1000次后仍可保持95%容量,意味着固态电池产业在循环方面取得重大进展。QS计划2024年首次小批量试产B样固态电池产品,并于2025年底开始批量化生产固态电池。丰田是全球最早布局固态电池的车企之一,其与石化巨头出光合作研发固态电解质,共同解决质量与成本问题,出光2001年便开始固态电池基础研究工作,丰田则2006年开始研发固态电池,相关专利数量超过1000件。根据丰田规划,第一代全固态电池将于2027-2028年问世,续航里程将达621英里(993公里)以上,预计可以10分钟内将电池电量由10%充电至80%;第二代固态电池预计续航将达到745英里(1192公里)。
中国布局固态电池的企业包括宁德时代为代表的电池厂、卫蓝为代表的新势力、金龙羽为代表的其他行业转型、赣锋锂业为代表的上游企业一体化布局。宁德时代2023年4月发布凝聚态电池,能量密度达500Wh/kg,可用于电动载人飞机;孚能科技第一代半固态电池能量密度达330Wh/kg,已在东风岚图量产装车;卫蓝半固态电池能量密度达360Wh/kg,已批量交付蔚来150kWh车型。根据中国汽车动力电池产业创新联盟,2024年前4月国内半固态电池装车量达1.1GWh,主要由上述三家企业贡献。其他企业中,清陶能源半固态电池已在上汽智己上车,2025年有望装车上汽飞凡、MG、荣威等;赣锋锂业2023年上车赛力斯SERES-5,12月与长城汽车达成合作协议,并预计2026年上车广汽;辉能科技与奔驰、Vinfast等合作进行固态电池研发。整体来看,国内企业半固态电池企业与主机厂合作顺利,正有序上车,产业化进程提速。
1.4、eVTOL等场景打开固态电池成长空间
2024年3月,工信部等四部门联合印发《通用航空装备创新应用实施方案(2024-2030年)》,提出到2027年新型通用航空装备在城市空运、物流配送、应急救援等领域实现商业应用;到2030年形成万亿级市场规模。低空经济2023年12月在中央经济工作会议中被列为战略性新兴产业,近两年利好政策频出,此外,深圳、广州等地出台地方性扶持政策,对低空经济进行补贴。在国家和地方政策支持下,低空经济有望进入发展快车道,续接新能源车,带动锂电池等产业持续高速增长。
eVTOL对电池能量密度、安全性、倍率性能等具较高要求,有望助推固态电池产业化进程。作为eVTOL核心组件,电池的性能决定了eVTOL的性能和市场接受度,其中高能量密度、高比功率、高安全性等为其对电池的核心要求,这几点要求恰为固态电池核心优势所在,因此eVTOL的快速发展将对锂电池性能升级形成助推作用,有望加速固态电池产业化进程。
2、材料体系革新,创造产业新机
锂电池技术向固态电池转变过程将带动材料体系变动,主要包括:1)固态电解质:固态电池以固态电解质替代电解液及隔膜,由于固态电池最终技术路径未定且目前技术尚不成熟,最终对于各细分材料的弹性拉动尚无法给出明确结论,若氧化物最终成为主流路线,则对锆、镧等金属元素需求将有较大拉动,若硫化物成为最终路线,则锗元素或将迎来大规模应用;2)正负极材料:固态电池可以承受更高电压,进而使用更广泛的电极材料,此外固态电池安全性大幅提升,对活性高、安全性差的正负极材料具有更高包容度,故正极将更广泛的应用高镍三元,并逐渐向富锂锰基转变;负极将向硅基负极、锂金属负极演化;3)多孔铜箔:可改善固态电池锂离子传输效率、进一步增强固态电池安全性,与固态电池更适配,有望替代传统电解铜箔;4)铝塑膜:软包叠片可以改善固态电池柔韧性,与固态电池更适配,有望带动铝塑膜需求。
2.1、固态电解质:革新变化,多方势力争相布局
固体电解质膜为全固态电池独有结构,取代了液态电池的隔膜和电解液,主体为固体电解质。固体电解质的成膜工艺是全固态电池制造的核心。不同的工艺会影响固体电解质膜的厚度和离子电导率,固体电解质膜过厚会降低全固态电池的质量能量密度和体积能量密度,同时也会提高电池的内阻;固体电解质膜过薄机械性能会变差,有可能引起短路。根据对全固态电池的性能要求选择合适的成膜工艺,得到所需厚度和离子电导率的固体电解质膜。固体电解质的成膜工艺根据是否采用溶剂分为湿法工艺和干法工艺。湿法工艺成膜操作简单,工艺成熟,易于规模化生产,是目前最有希望实现固体电解质膜量产的工艺之一,按照载体不同,湿法工艺可分为模具支撑成膜、正极支撑成膜以及骨架支撑成膜。湿法工艺中采用的溶剂可能存在毒性大,成本高的缺点,且残留的溶剂会降低固体电解质膜的离子电导率。干法工艺不采用溶剂,直接将固体电解质和粘结剂混合成膜,不需要烘干,在成本上更具优势,同时干法成膜无溶剂残留,可获得更高的离子电导率。但干法工艺形成的固体电解质膜通常厚度偏大,会降低全固态电池能量密度。除干法、湿法工艺,还有化学气相沉积、物理气相沉积、电化学气相沉积等工艺,但气相沉积法生产固态电解质膜成本过高,短期商业化难度较大。
固态电池的商业化应用将显著提升对固态电解质相关材料的需求,根据清陶能源台州项目环评报告,1GWh半固态电池需106吨LiTFSI及178吨LLZTO,相应需101吨氧化镧、45吨氧化锆、11吨五氧化二钽。国内各方势力纷纷布局固态电解质产能,其中清陶能源、瑞道科技、天目先导产能布局领先,清陶能源布局1300吨产能,主要用于自供;瑞道科技布局6000吨产能,主要为硫化物全固态电解质;天目先导布局3000吨产能,主要供应卫蓝新能源。
2.2、正极材料:高镍三元渗透率提升,富锂锰基有望应用
固态电池正极材料相较于传统液态锂离子电池变化较小,材料体系可继续沿用,关键在于向高比能、高能量密度的方向进行革新。由于固态电解质与电极材料的界面反应时几乎不存在电解液面对超过4V高电压时开始分解的副反应,能承受更高电压(5V),因此可以在固态电池中使用具有较高电压平台的正极材料,通过提升工作电压以获得更高的能量密度。目前市面上清陶能源、卫蓝新能源装车交付的半固态电池,仍以高镍三元材料为主。富锂锰基被业内一致认为是全固态电池可选用的理想正极材料,其在高电压和高放电比容量具有先天优势,理论克容量可达350mAh/g,电压平台可达4.5V,均显著高于传统正极材料。此外,富锂锰基材料以较便宜的锰元素为主,贵重金属含量少,成本更低、安全性更好。
国内高镍三元正极材料供应商均积极布局固态电池正极材料,其一方面延续原高镍路线,并向超高镍方向发展,另一方面布局富锂锰基材料,典型企业包括容百科技、当升科技。容百科技2022年4月与卫蓝新能源签订战略合作协议,约定2022年5月-2027年4月卫蓝选择容百作为高镍三元正极第一供应商,2022-2025年向容百采购不少于3万吨固态电池正极材料。当升科技分别于2021年12月、2022年7月与卫蓝新能源、清陶能源达产战略合作,分别约定采购量2.5万吨、3万吨。此外,宁夏汉尧对富锂锰基材料投入较早,目前已建成万吨级富锂锰基材料产线,并于2022年与宁德时代、中国科学院宁波所共同合作富锂锰基相关国家重点专项。
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