2024年经济初窥行业报告：节后市场概览
固态电池：提升能量密度，解决安全问题的理想电池方案
锂离子电池性能触及天花板，需求升级驱动技术迭代。随着电动车渗透率不断提升，人们对电池安全性和续航里程的要求越来越高。液态锂离子电池作为动力电池主流技术路线，一方面，液态电解质中有机溶剂的易燃性和高腐蚀性、充放电过程中无法避免的锂枝晶问题，引发人们对电池安全性的焦虑；另一方面，液态电池能量密度已逼近材料体系制约下的天花板，向上迭代空间受限。在现阶段同质化产能过剩严重的情况下，摆脱成本导向，探索新技术、寻求安全与性能的突破，成为动力电池产业新的进化之路。
固态电池或为当前最具潜力的电池技术发展方向。根据液态电解质在电池中的质量百分比含量，可将锂电池分为液态电池、半固态电池、准固态电池和全固态电池，其中半固态、准固态和全固态３种统称为固态电池。固态电池与液态电池遵循相同的充放电原理，并以固态电解质取代了液态电池中的液态电解质和隔膜，杜绝了易燃漏液的安全隐患，同时显著提升了电池能量密度，成为学术界、产业界的重点研究方向。
优势：高安全性与高能量密度
固态电池可从本质上解决锂离子电池的主要安全隐患。传统锂离子电池可能发生自燃、爆炸等安全事故，其根源来自于易燃易挥发的有机电解液。过度充电、内部短路均会造成热失控，电解液在高温下被点燃，最终导致电池起火或者爆炸。此外，电解液腐蚀、挥发、漏液也都可能为电池体系带来严重的安全隐患。而固态电解质本身不可燃、耐高温、无腐蚀、不挥发，机械强度、热稳定性和电化学稳定性均好于传统电解液，从根本上提高了电池的安全等级。
材料体系和电池结构全面优化，能量密度大幅提升。提高能量密度是电池技术迭代升级的首要目标之一，主要通过两种途径实现：1）使用容量更高、电势差更大的正负极材料；2）提高电池中活性材料的比例。在液态锂离子电池中，途径一主要对应高镍三元、硅碳负极等高性能材料的应用，但电解液的电压窗口直接限制了正极材料的可选范围。途径二可通过改良电池封装工艺、减小集流体厚度、增大电池尺寸等手段实现，但随着行业的快速发展，封装优化、集流体减重取得的边际效果已经微乎其微，电池尺寸继续增大也受到热管理等问题的制约。而固态电池则破除了传统锂离子电池所面临的种种限制，从而实现能量密度的跃升：
1）固态电池可适配高电压正极材料。相较于传统电解液，固态电解质的电化学窗口提高至5V，同时对于液态电池里界面反应严重的材料体系，比如高镍正极、有锰溶出问题的含锰化合物、高电压正极材料兼容性更好，打开能量密度天花板。
2）固态电解质良好的机械性能为锂金属负极的使用提供可能。锂金属作为负极，理论容量3860 mAh/g，约为石墨的10倍，从容量角度而言是最理想的负极形态。但锂金属稳定性差，传统液态锂电池若采用金属锂负极，在循环过程中会产生锂枝晶刺穿隔膜，导致电池内部短路，影响安全性和循环稳定性。而固态电解质具有良好的机械性能，能够有效抑制锂枝晶的形成，兼容锂金属负极，可实现能量密度的跃升。
3）Pack设计简化，系统重量减轻。固态电解质集电解液与隔膜功能于一身，若叠加锂金属负极的使用，将大幅缩短极片之间的距离；单体电芯间可以串联叠加、致密堆积以实现升压效果，从而提高制造效率，减小封装尺寸，提升体积能量密度。此外，由于固态电解质出色的耐热性，固态电池对系统热管理的需求减少，进一步减轻系统重量。
挑战：生产成本尚高，技术难点犹存
固-固界面问题是产业化痛难点，影响倍率与循环性能。电解质的功能在于为锂离子在正负极之间传输搭建通道，决定锂离子运输顺畅情况的指标被称为离子电导率。在电极与电解质界面上，传统液态电解质与正、负极的接触方式为液-固接触，界面润湿性良好，界面之间不会产生大的电阻，而固态电解质与正负极之间以固-固界面接触，接触面积小，紧密性较差，离子电导率通常比液态电解质低两个数量级。这一特性导致了电池的快充性能受限。由于固-固界面是刚性接触，对电极材料体积变化更为敏感，充放电过程中应力堆积也会导致电化学性能衰减，影响电池的循环稳定性。如何兼顾电导率、减少副反应、降低阻抗仍是目前产业仍在攻克的方向。
产业链尚不成熟，成本高昂。固态电池体系通常选用高性能正负极材料，材料本身尚未真正实现规模化商用，价格高于传统电极材料；而核心材料固态电解质技术路线尚不明确，生产过程更为复杂，部分涉及高价稀有金属，原材料成本即远高于液态电池。在制造方面，量产工艺开发更滞后于材料体系，部分电解质体系对于生产环境要求严苛，进一步抬高制造成本。
固态电池材料与工艺的变与不变
电解质：核心变量，关注路线之争
固态电解质三大路线获重点布局。固态电解质的设计开发，是固态电池技术发展的关键。理想的电解质材料应具备高离子电导率（＞10-3S/cm）、宽电化学窗口、对正负极材料均具有良好的化学和机械稳定性等。目前主流的固态电解质路线主要分为聚合物、氧化物以及硫化物三类，不同的固态电解质性能各有优劣，技术路线尚未有定论。硫化物体系较多为日本和韩国企业所选择，如丰田带头推进硫化物全固态电池量产，而国内和欧美企业大多倾向选择氧化物电解质路线。
氧化物电导率适中而稳定性好，受国内企业青睐。氧化物电解质的离子电导率一般在10-6~10-3S/cm，致密的形貌使其具有更高的机械强度，在空气中稳定性好，耐受高电压。而形变能力和柔性差，需要高温烧结，是其面临的主要挑战。
氧化物固态电解质按照形态可分为晶态和非晶态电解质。晶态氧化物电解质空气和热稳定性较高，因此容易实现大规模生产。研究比较广泛的晶态固态电解质包括石榴石型LLZO电解质、钙钛矿型LLTO电解质、NASICON 型LAGP和LATP电解质。其中LLZO离子电导率高，对锂金属稳定，尽管烧结温度高带来更高成本，我们认为长期来看应用潜力相对较大。而非晶态固态电解质主要是LiPON 型固态电解质，离子电导率低，适配薄膜电池，因此在容量需求较低的电子设备上更具应用前景。
硫化物离子电导率最高，但稳定性差制约实际应用。硫化物固态电解质因极高的锂离子电导率（10–4~10–2S/cm）受到广泛关注，如LGPS、LSP-SC室温下的离子电导率已与传统液态电解质媲美。但它们在化学稳定性和环境稳定性方面存在缺陷，遇水易反应生成有毒的H2S气体，因此其开发难度最大，对生产环境要求严苛，量产成本高。
在不同类型的硫化物固态电解质中，关注度较高的有非晶态的LPS和晶态的LGPS、LPSCl等。其中，LGPS离子电导率最高，但由于含有贵金属锗，原材料成本高；LPSCl的离子电导率也可达到10-2S/cm水平，且不含贵金属，因此更具成本竞争力。
聚合物率先实现商业应用，但常温电导率低限制发展空间。聚合物固态电解质，由聚合物基体（如聚酯、聚醚和聚胺等）和锂盐（如LiClO4、LiAsF6、LiPF6 等）构成。聚合物固态电解质的主要优点有柔韧性高以及可加工性高，因此已经具备低成本规模生产的可能。然而聚合物电解质室温下离子电导率低，仅为10-8~10-6S/cm，需加热至约60 °C以上才可达到10-4S/cm。围绕聚合物的研究多集中在通过化学修饰或复合材料的方法来提高其电导率和热稳定性。
正负极：突破限制，性能边界拓宽
固态电池电极材料选择范围更广，高性能化成为趋势。固态锂离子可沿用传统液态锂离子电池材料体系，如三元/磷酸铁锂正极，石墨/硅碳负极。使用固态电解质代替液态电解液可以很大程度上抑制电极的界面反应，且不再存在电解液的电压窗口限制，因此正负极的材料性能边界得以大大拓宽。
正极可沿用高镍三元，锰基、高电压材料有望取得突破。现有的具备规模量产能力的正极材料中，高镍三元正极比容量最大，最契合固态电池高能量密度的性能目标。长期而言，富锂锰基、高电压正极材料在固态电池体系中也具备较好应用前景。富锂锰基比容量高（250~400mAh/g）、工作电压高、成本低，但仍需解决循环及倍率性能差、首周库伦效率低、高温下胀气析氧等问题。而突破4.5V电压窗口后，尖晶石型镍锰酸锂、橄榄石型LiMPO4等高电压正极材料的使用也成为可能。镍锰酸锂材料的工作电压平台高达4.7V，相比于三元材料的3.7V有很大提升；橄榄石型LiMPO4材料的开路电压则与过渡金属有关，当过渡金属为Mn/Co/Ni时，电压分别可达4.1V/4.8V/5.1V。
硅基材料是负极重要迭代方向，锂金属负极或为长期目标。硅的理论比容量是石墨的10倍以上，但存在严重体积膨胀、与电解液持续反应容量衰减、倍率性能差等问题。硅碳、硅氧材料可以一定程度上抑制体积膨胀，改善电化学稳定性，已经被大批量应用在高能量密度电池的负极上，具备一定商业化成熟度，同样也适用于固态电池体系。锂金属则是更为理想化的负极方案，但锂极高的化学活性仍然对其产业化应用构成较大挑战，不同类型的固态电解质材料对金属锂负极存在不同的界面问题，需要定制化的解决方案。已有大量研究工作围绕界面副反应、锂枝晶问题展开，如何解决锂负极界面问题，并适应规模化生产需求，仍是一个具有挑战性的课题。
制造工艺：部分环节可兼容，长期降本需革新
湿法工艺与液态电池重叠度高，但过程繁琐成本高昂。第一步混浆，由于硫化物和氧化物电解质均会与水发生反应，因此无法采用水基工艺，只能使用有机溶剂，而溶剂干燥和回收耗能大，将显著抬升制造成本。第二步涂覆，尽管工艺相对成熟，但固态电解质薄膜的大面积生产仍有待验证。第三步需要使电解质层致密化以保证与极片的良好接触，对硫化物电解质可采用压延/辊压工艺，而氧化物电解质延展性差，只能通过高温烧结，但温度不能超过1000°C，否则会导致副反应和正极材料的分解。
干法工艺具降本潜力，规模应用仍有待研究。为了提升生产效率、降低成本，固态电池或倾向采用无溶剂的干法电极技术。干法电极技术包含活性材料、粘结剂和导电剂的均质机械干混和干法涂覆工艺，“粉末-薄膜”的路线可以简化制造工艺，消除有机溶剂引起的副反应，还可以减少粘结剂使用量，提高活性材料的利用率。行业内仅特斯拉称已将干法石墨负极应用于4680电芯，未大规模量产；其他公司干法电极大多处于工艺设备开发阶段。
叠片是理想的固态电池结构，软包/方形封装更具优势。由于无机固态电解质膜柔韧性较差，方、圆卷绕结构均会导致材料界面出现缝隙，在没有电解液的情况下很难得到补偿与弥合。因此叠片是固态电池最理想的电池结构，极片与电解质膜完全均匀接触，平行同步膨胀收缩，才能保持良好的界面性能。封装方式采取软包/方形，在入壳时能够最大程度保留电芯结构的完整性。此外，软包在液态电池中胀气、漏液的痛点不复存在，而铝塑膜的高延展性更能够适应锂离子在迁徙过程中形成的整体涨缩，在全固态电池中的应用前景更加明朗。在封装环节中，固态电池可以省去注液步骤，化成时间也可大幅缩短。
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